近年来, 将超声波、微波应用于水污染控制, 尤其是废水中难降解有机污染物的治理, 已取得了令人鼓舞的结果。随着声化学的诞生和发展, 超声波对有机物的降解逐渐得以重视并得到广泛研究。随着微波化学的发展, 利用微波处理难降解有机污染物废水也日益受到重视。好氧生物接触处理工艺是生物膜法处理废水的一种, 具有一些显著的优点。笔者研究了在相同功耗条件下超声波、微波分别处理制药废水, 不同处理时间对废水COD、NH3 - N 的去除效果。另外, 还研究了微波和超声波分别与生物接触氧化法组合工艺处理制药废水的效果, 以比较两种组合工艺的差异。
1 材料与方法
1.1 材料
( 1) 仪器。微波炉: SANYO 牌, 功率700 W, 型号EM- 202MS1, 频率2 450 MHz; 5B- 3 型COD 快速测定仪: 温度( 165±1.5) ℃, 消耗功率约160 W, 工作环境相对湿度≯85%, 温度5～40 ℃; 微量蒸馏装置;酸式滴定管; JYD- 650 系列超声波细胞粉碎机: 工作频率20~25 kHz, 功率调整范围为额定功率( 650 W)的0 ~ 99%, 温度设定范围为0 ~ 99 ℃, 工作电压为200 V, 频率50 Hz。
( 2) 试剂。D 试剂、E 试剂( 为特制试剂, 含有一种复合催化剂, 既可加速反应, 又对氯离子具有抗干扰作用) ; 硼酸溶液( 已加有混合指示剂) ; 盐酸标准溶液。
( 3) 水样。大新药业有限公司污水处理站调节池出水, 主要成分为蛋白质、氨基酸、庆大霉素、链霉素。
1.2 方法
1.2.1 COD 快速测定方法
用移液管准确量取2.5 mL 样品放入COD 管中后分别加入0.7 mL D 试剂和4.8 mL E 试剂, 然后放入测定仪中消煮10 min, 取出, 在空气中冷却2 min,后放入冷水槽中冷却2 min, 最后测定其COD。
1.2.2 NH3 - N 测定方法
移取5 mL 水样于连接好的微量蒸馏装置中, 在承受瓶中加入混有混合指示剂的硼酸溶液, 将承受瓶置于冷凝管出口, 加热蒸馏, 当馏出液约为100 mL后, 停止蒸馏。取下承受瓶, 用盐酸标准溶液滴定, 至微红色即为终点。
1.2.3 超声波处理
用量筒量取500 mL 原水样, 置于超声波发生器中, 将工作功率调至400 W, 温度设置为28 ℃。依次测定超声波处理0、60、150、240、480、600、1 000 s 后水样的COD 与NH3 - N 的含量。
1.2.4 微波处理
用量筒量取500 mL 原水样, 置于微波化学实验仪中, 将工作功率调至400 W, 依次测定微波处理0、60、150、240、480、600、1 000 s 后水样的COD 与NH3 - N 的含量。
1.2.5 相同功耗时超声波与微波处理效果的对比
( 1) 超声波、微波预处理阶段。取适量水样测定其COD以及NH3- N含量。然后分别量取两份500mL水样, 一份置于超声波发生器中, 在400 W 的功率下处理240 s 后测定其COD 以及NH3 - N 含量。另一份置于微波发生器中, 同样也在400 W的功率下处理240 s 后测定其COD 以及NH3 - N 含量。
( 2) 生物接触氧化处理阶段。将分别经过超声波、微波处理过的水样700 mL 注入有效容积为8.5 L生物接触氧化装置中( 污泥质量浓度2 300～2 500mg/L) ,处理12 h 后测定其澄清液COD以及NH3- N含量。
2 结果与讨论
2.1 对COD 的去除作用
在相同功率( 400W) 的条件下, 超声波和微波分别处理制药废水, COD 随时间的变化。在功率为400 W 的时候, 开始时水样的COD 均随着超声波、微波处理的进行而增大。超声波处理条件下, 达到峰值的时间为150 s,水样的COD 由原水446 mg/L 增至814 mg/L, 微波处理条件下, 60 s 时水样的COD 由原水446 mg/L增至1 233 mg/L, 并达到峰值。随后, 两种处理条件下的水样COD 均开始下降, 这是由于超声波对废水中有机物产生高温热解效应、超声机械效应和自由基氧化还原反应, 以及微波使废水中极性分子产生高速旋转而产生热效应, 同时改变了体系的热力学函数、降低了反应的活化能和分子的化学键强度, 从而加速了污染物的降解。超声波、微波处理240 s后, 随着处理时间的增加, 废水的COD 变化不大, 分别在780、480 mg/L 左右。因此, 对于COD 的去除,可以认为在此运行条件下( 400 W) , 240 s 是超声波、微波处理该制药废水的最佳处理时间; 就处理的效果而言, 微波比超声波处理该制药废水的效果好。
2.2 对NH3 - N 的去除作用
在功率为400W的条件下, 不同处理时间时超声波和微波对制药废水中NH3- N的去除效果。
开始时(0～150 s)NH3- N 含量随着超声波、微波处理均出现下降的趋势。在处理时间为150 s, 超声波处理水样中NH3 - N 由原来的19mg/L 减至7 mg/L, 去除率达到了63%; 微波处理同样水样NH3 - N 由原来的19 mg/L 减至10 mg/L, 去除率达到了47%。这是由于超声波和微波的热效应使得水样的温度升高, 从而使得以NH3 形式存在的NH3- N在水中的溶解度不断减小, 从而降低了NH3 - N。此后( 150～480 s) , 水样中的NH3 - N 含量随着超声波处理时间的增加而增加, 这与有机态氮转化为NH3- N有关。在处理时间为480 s 时, 达到14 mg/L, 以后便维持在这一水平, 这表明废水中有机态氮已经基本转化为NH3- N。而在微波处理240 s 时NH3- N 略有升高, 随后在240～480 s NH3- N 下降了一半, 即为6mg/L, 以后便维持在这一水平。因此, 对于NH3- N 的去除, 可以认为在此运行条件下(400W) , 480 s 是超声波、微波处理该制药废水的最佳处理时间; 就处理的效果而言, 微波比超声波处理该制药废水的效果好。
2.3 微波、超声波分别与生物接触氧化法组合处理制药废水比较
在功率都为400W、处理时间为240 s 的情况下,分别用微波、超声波处理该废水, 出水再经生物接触氧超声波预处理组合对三个水样的COD 去除率分别为66.0%、77.1%、71.0%, NH3 - N的去除率分别为64.9%、63.4%、63.8%; 而微波预处理组合对三个水样的COD 去除率分别为60.0%、71.5%、65.0%, NH3 - N 的去除率分别为90.9%、87.8%、89.0%。结果表明, 对COD 的去除超声波与生物接触氧化法组合略好于微波与生物接触氧化法组合; 对NH3 - N 的去除微波与生物接触氧化法组合好于超声波与生物接触氧化法组合。下面使用总体综合特征假设性Χ2( 卡方) 检验在相同功耗条件下, 微波和超声波分别与生物接触氧化法组合处理制药废水是否存在显著性差异。不同组合处理方法对COD 的去除率的统计结果。
计算其理论频数: Pij′=Pi.·P.j /P..
Pij′———i ( =1, 2) 处理j ( =1, 2, 3) 水样去除率理论频数;
Pi.———i 处理对各水样去除率之和, 即Pi.=Pi1+Pi2+Pi3;
P.j———各处理对j( =1, 2, 3) 水样去除率之和, 即P.j=P1j+P2j;
P..———i ( =1, 2) 处理j ( =1, 2, 3) 水样去除率之和, 即P..=P1.+ P2.=( P11 + P12 + P13) + ( P21 + P22 + P23) 或P..=P.1+ P.2+ P.3= ( P11+ P21) + ( P12+ P22) + ( P13+ P23) 。
根据计算, P11′= 65.7; P12′=77.5; P13′=70.9; P21′=60.3; P22′=71.1; P23′=65.1。
Χ2=Σ( Pij- Pij′) 2 /Pij′
Χ2=( 66 - 65.7) 2 /65.7 +( 77.1 - 77.5) 2 /77.5 +( 71 -70.9) 2 /70.9 +( 60 - 60.3) 2 /60.3 +( 71.5 - 71.1) 2 /71.1 +( 65- 65.1) 2 /65.1=0.007。
确定显著水平α=0.05, 自由度v=( 2- 1) ×( 3- 1) =2, 查得临界值C=Χ20.05, 2=5.99。由于Χ2<C, 所以微波组合工艺和超声波组合工艺去除制药废水COD 对这三种水样没有显著性差异。
在NH3- N 的去除方面, 微波预处理组合却比超声波预处理组合效果要好。在超声波预处理组合条件下, 三个水样的NH3- N 去除率分别为64.9%、63.4%和63.8%, 而在微波预处理组合条件下, 三个水样的NH3- N 去除率分别能达到90.9%、87.8%和89.0%。下面使用总体综合特征假设性检验微波组合工艺和超声波组合工艺去除制药废水NH3- N 在三种水样之间是否存在显著性差异。不同组合处理方法对NH3- N 的去除率的统计结果见表3。
计算其理论频数: P11′=65.1; P12′=63.2; P13′=63.8; P21′=90.7; P22′=88.0; P23′=89.0。
Χ2 =( 64.9 - 65.1) 2 /65.1 +( 63.4 - 63.2) 2 /63.2 +( 63.8 - 63.8) 2 /63.8 +( 90.9 - 90.7) 2 /90.7 +( 87.8 - 88) 2 /88+( 89- 89) 2 /89=0.002。
确定显著水平α=0.05, 自由度v=( 2- 1) ×( 3- 1) =2, 查得临界值C=Χ20.05, 2=5.99。由于Χ2<C, 所以微波组合和超声波组合去除制药废水NH3- N 对这三个水样没有显著性差异。
3 结论
( 1) 用微波和超声波直接处理制药废水开始均有使COD 升高的现象; 在运行条件为400 W 时, 超声波、微波处理该制药废水的最佳时间为240 s; 就处理的效果而言, 微波比超声波的效果好。
( 2) 微波和超声波分别处理制药废水NH3- N 去除率47%, 在480 s 后NH3- N 分别稳定在6、14mg/L;对于NH3 - N 的去除, 在400W运行条件下, 超声波、微波处理该制药废水的最佳时间为480 s; 就NH3 -N 处理的效果而言, 微波比超声波效果好。
( 3) 微波和超声波分别与生物接触氧化法组合处理制药废水对COD 和NH3 - N 的去除率均> 60%,就COD 的去除而言, 超声波接触氧化组合略好于微波接触氧化组合; 就NH3 - N 的去除而言, 微波接触氧化组合好于超声波接触氧化组合。但使用总体综合特征的假设性检验( α=0.05) , 结果表明, 两种组合处理制药废水对COD 和NH3 - N 的去除效果不存在显著差异。
