近年来, 染料制备工业和染料的使用得到了飞速发展。据美国染料索引(Color Index) , 商品染料已达数万种之多。全世界每年随废水排放到环境中的染料约6 万t〔1〕。由于染料废水具有有机物浓度高、可生化性差甚至有生物毒性等特点, 使得传统的生物法对其处理难以达到理想的效果。而由于高级氧化技术可产生具有强氧化性的羟基自由基(HO·) , 能使许多结构稳定, 甚至很难被微生物分解的有机分子转化为无毒无害的可生物降解的低分子物质, 反应终点产物大部分为二氧化碳、水和无机离子等, 并且无剩余污泥和浓缩物产生, 因此, 近年来该技术成为处理染料废水的研究热点。笔者将近几年国内外使用高级氧化技术处理染料废水的研究进展进行归纳概括, 以期对同行的研究起到抛砖引玉的作用。
1 湿式氧化法
湿空气氧化技术(WAO) 是由F. J. Zimmerann在1944 年研究提出, 并在1958 年首次将WAO 用于处理造纸黑液废水, COD 去除率达90%以上。
但由于该技术需要较高的反应温度( 125~320 ℃) 、压力( 0.5 ~ 20 MPa) , 和较长的停留时间, 尤其是对于某些难氧化的有机物, 反应要求更为苛刻, 因此自20 世纪70 年代以来, 在WAO 基础上发展起来了一系列新技术〔4〕, 如使用高效、稳定催化剂的催化湿式氧化技术(CWAO) , 以及使用过氧化氢作氧化剂的催化湿式过氧化物氧化技术(CWPO) 等。目前催化湿式氧化法的研究热点主要集中在高效、稳定的催化剂的制备上。
以γ- Al2O3 为载体, 制备了负载过渡金属氧化物的催化剂, 以H2O2 为氧化剂, 对酸性大红模拟染料废水进行处理, 结果表明, 经过2 h 的处理, 染料废水的COD 去除率超过70%, 色度去除率达99%。研究中发现, 过渡金属氧化物中CuO 有较高的催化活性, Mn、Ni 等金属的氧化物几乎无催化活性。陈颖等
在活性炭上负载Ni - Cu - K, 制得活性炭催化剂, 用空气氧化模拟染料废水活性红X- 3B, 结果表明, 负载在活性炭上的金属离子起到了催化氧化的作用, 较未负载活性炭的COD 去除率和脱色率提高30%。M. Neamtu 等
采用离子交换技术制备了Fe /Y- 沸石催化剂, 研究了其在CWPO 工艺中催化降解偶氮染料活性黄84 的催化活性。研究表明, 在反应温度为50 ℃, 反应压力为常压下, 投加1 g/L 催化剂和20 mmol /L H2O2, 处理60 min 后染料的脱色率可达99.93%, COD 和TOC 去除率分别为74.14%和64.21%。该课题组还将此催化剂用于降解偶氮染料Procion Marine H- EXL, 同样取得了满意的效果。
尽管催化湿式氧化工艺的处理效果比较理想,但是其操作条件比较苛刻, 因此研制新型高效催化剂以降低反应条件, 使得反应条件比较温和成为当前催化湿式氧化工艺的研究热点。
2 Fenton 试剂法
Fenton 法是由H. J. H. Fenton 提出的, 该法以铁盐( Fe3+或Fe2+) 为催化剂, 在H2O2 存在下产生强氧化性的HO·, 能氧化许多有机分子, 且系统不需要高温高压。研究了低剂量Fenton 氧化—混凝法对模拟和实际印染废水的处理效果, 结果表明, 该法特别适合于处理成分复杂( 同时含有亲水性和疏水性染料) 的染料废水, 同时具有成本低、操作方便的优点, 具有很大的推广价值。随着人们对Fenton 法研究的深入, 近年来又把紫外光(UV) 、草酸盐等引入Fenton 法中, 使Fenton 法的氧化能力大大增强。K. Swaminathan 等研究了光助Fenton 体系对偶氮染料活性橙4 的脱色过程。结果表明, 光助Fenton 体系的氧化能力远大于传统的Fenton 体系。
Fenton 法反应条件温和, 设备也较为简单, 适用范围比较广。该法的缺点是氧化能力相对较弱, 出水中含有大量的铁离子。近年来, 铁离子的固定化技术引起了广泛关注, 并且成为Fenton 氧化法的重要发展方向。
3 光化学与光催化氧化法
紫外光氧化法具有能量利用率高、脱色效果好等优点, 且脱色过程不产生污泥, 处理后的废水毒性相对较低, 因此紫外光氧化法成为染料废水脱色研究的热点之一。向紫外光氧化法中引入适量的氧化剂, 废水的处理效果可以明显地得到提高。H. Y. Shu等以酸性黑1 为目标降解物, 对UV/H2O2 工艺的操作参数进行了优化。结果表明, 在适当的条件下,20 mg/L 的染料分子可被完全矿化。而在同样的条件下, 单独UV 辐照和单独投加H2O2 对染料几乎没有降解作用。
光催化氧化技术是在光化学氧化技术的基础上发展起来的, 与光化学法相比, 有更强的氧化能力,可使有机污染物降解更彻底。从1976 年有人首次采用TiO2 光催化降解联苯和氯代联苯以来, 以TiO2 为催化剂的光催化氧化降解有机物就成了研究热点。X. Z. Li 等以粉末TiO2 为催化剂采用光催化氧化法对模拟染料废水进行处理, 研究发现, 光催化氧化技术是一种能有效提高废水可生化性的工艺。该课题组又对经生物预处理的染料废水进行深度处理,结果表明, 光催化氧化法可有效去除难生物降解污染物, 且可使废水完全脱色。张桂兰等采用旋转式光反应器对染料废水进行处理, 尽管当把TiO2 固定在反应器内壁时染料的降解率比TiO2 悬浮态时染料的降解率低10%左右, 但TiO2 固定后避免了催化剂的分离工序, 有利于染料废水的连续处理。M.V. B. Zanoni 等采用溶胶- 凝胶法制备了TiO2 薄膜电极, 研究了光电催化降解偶氮染料RemazolBrilliant Orange 3R 的处理效果。结果表明, 在实验条件下, 采用该工艺处理3 h, 染料几乎被完全脱色,TOC 去除率可达79%。
近几年的研究发现, 向纳米TiO2 中掺杂适量的助剂后, 其光催化活性有明显提高。I. M. Arabatzis等采用电子束蒸发技术制备了Au /TiO2 薄膜, 研究表明, 当Au 的负载量为0.8 μg/cm2 时, 光催化反应的速率与未掺杂Au 的TiO2 薄膜相比提高2 倍。J. Feng 等采用溶胶- 凝胶法制备了掺Fe 纳米TiO2催化剂, Fe 的掺杂没有改变TiO2 的晶型, 但有效提高了TiO2 的光催化活性, 其中以掺Fe 质量分数为0.05%的TiO2 催化活性最高, 可实现对染料的有效脱色和矿化。A. (zkan 等在研究中发现, 负载Ag的TiO2 催化剂与纯TiO2 催化剂相比, 可有效提高光催化氧化降解染料的效率。
4 电化学法
电解法主要使废水中的有机物质在阴阳两极上发生电极氧化还原反应, 生成不溶于水的沉淀物, 经过滤或直接氧化还原为无害气体外排除去, 从而达到降低COD 的目的。叶亚平等采用动态强化微电解处理装置对4 种模拟染料废水进行处理, 废水脱色率可达95% ～98%, COD 去除率可达80%～85%。蔡乃才等研制了一种具有合成H2O2 和光催化氧化性能的双功能新型复合电极, 把它作为阴极,钌钛不溶性阳极做它的对电极, 低压汞灯做光源, 实现了光化学氧化和光催化氧化在同一电极/溶液界面上的联合作用。N. Daneshvar 等采用电混凝法分别对模拟偶氮染料酸性橙7和酸性红14进行降解, 研究了降解过程中的影响因素。研究表明, 染料的脱色受电流密度、溶液pH、电极间距、电解时间等因素的影响。
应用电化学方法去除有机污染物主要集中在具有生物毒性的化合物, 依靠电化学方法所特有的电催化功能, 可以选择性地使有机物氧化降解到某一特定阶段, 这是电化学法最具吸引性和挑战性的方面。电化学方法与其他方法的兼容性较好, 较容易与其他方法配合使用, 从而达到最佳处理效果。但是用电化学法彻底氧化分解水中有机污染物需要大量电子, 能耗较高, 设备成本也较高。这也是电化学法单独使用时需要克服的问题。
5 臭氧氧化法
臭氧具有很强的氧化能力。它对除分散染料以外的所有染料废水都有脱色能力, 能够破坏这些染料的发色或助色基团, 从而达到脱色效果。史惠祥等在臭氧氧化降解偶氮染料阳离子红X- GRL 的试验中发现, 染料的臭氧脱色以直接氧化为主, 染料的降解脱色可分为助色基脱落、生色基分解和无色中间产物的进一步降解三个阶段。H. Y. Shu 等研究了8 种偶氮染料在单独O3 氧化和UV/O3 氧化作用下的降解情况。结果表明, UV 的引入并没有显著提高染料的降解速率, 这可能是因为染料废水的色度太大, 吸收了大部分的紫外光。因此, 对于高浓度的染料废水, UV 的引入并不是经济有效的方法。
由于臭氧在水中的溶解度较低, 如何更有效地把臭氧溶于水中已成为该技术研究的热点; 并且使用臭氧也会产生其他副产物, 其中最受关注的是羰基化合物中的醛类, 比如甲醛、乙醛, 这些物质具有急性毒性和慢性毒性, 并且具有一定的致癌、致畸、致突变性。另外臭氧发生器的成本相对比较高, 因此单独的臭氧处理并不是一种经济有效地去除有机物的方法。
6 微波辅助氧化法
微波是指波长为0.001～1m, 频率为300～300 000MHz 的电磁波。微波电磁场能使液体中的极性分子产生高速的旋转碰撞而产生热效应, 同时改变体系的热力学函数, 降低反应的活化能和分子的化学键强度; 同时, 许多磁性物质如过渡金属及其化合物、活性炭等对微波有很强的吸收能力, 由于其表面的不均匀性, 微波辐射会使其表面产生许多“热点”, 这些热点处的能量比其他部位高得多, 常作为诱导化学反应的催化剂。此外, 微波还有非热效应的特点,即在微波场中, 剧烈的极性分子震荡, 能使化学键断裂, 故可用于污染物的降解。近年来, 微波技术在难降解废水处理领域引起了广泛关注。张国宇等的研究结果表明, 以颗粒活性炭为催化剂微波诱导氧化处理染料废水时, 颗粒活性炭的粒径对处理效果有着较为明显的影响, 活性炭粒径越小, 处理效果越好。X. Quan 等将饱和吸附酸性橙7 之后的颗粒活性炭在850 W 的微波场中辐射5 min 即可实现再生, 经过多次饱和吸附、微波再生循环之后, 颗粒活性炭的吸附容量几乎没有改变,甚至比原始颗粒活性炭的更高, 这主要是由于微波能够改变, 颗粒活性炭的孔径分布和表面性质。姜思朋等以亚铁改性的活性炭为催化剂, 采用微波诱导氧化工艺处理雅格素蓝BF - BR 染料模拟废水,在一定条件下, 废水的脱色率和COD 去除率分别可达99%和96.8%, 微波诱导氧化过程是活性炭吸附和微波诱导氧化协同作用的结果。在微波诱导氧化中, 以颗粒活性炭为催化剂, 存在着催化剂易损失、出水浊度变大等问题。为此, 洪光等对以改性Al2O3 为催化剂, 微波诱导氧化处理染料废水进行了研究, 结果表明, 经过适当改性之后, Al2O3 也具有较好的催化效果, 且使用寿命明显好于颗粒活性炭。微波还可以与光催化氧化技术结合起来处理染料废水。
微波催化氧化废水处理工艺, 实际应用的主要问题是运行费用高, 如何降低运行费用及回收高温出水的热能是今后需要研究的重点课题。
7 超声氧化法
超声化学的研究进展表明, 超声也是一种有效的水处理高级氧化技术。超声波作用下产生的声空化效应形成的高温高压致使空化气泡内部的气体分子( 水与其他气体) 离解产生自由基, 进而引发超声化学反应。超声波净化法(US 法) 被认为是一种清洁且具良好前景的方法。一般认为, 水中的有机污染物可直接在超声产生的高温高压“空化泡”中分解, 或者被自由基氧化。G. Tezcanli-Güyer 等研究了4 种商业染料在520 kHz 超声波辐照下的降解情况。羟基自由基首先进攻染料的发色基团, 使得染料的脱色过程快于芳香环的破坏过程。研究中还发现, 活性染料的降解产物无毒性, 但碱性染料的降解产物仍具毒性。J. Ge等采用MnO2 氧化降解偶氮染料酸性红B, 对比了引入超声与无超声的处理效果。研究表明, 超声的引入能够有效加快染料的脱色和矿化速率。N. H. Ince等研究了pH 和染料分子结构对超声降解效率的影响。结果表明, pH 对染料的脱色率有重要影响, 染料的降解率随pH 的减小而增大, 同时, 结构简单,分子质量小, 且偶氮基的临位羟基取代基的染料分子更容易被降解。
8 其他处理方法
在处理难降解染料废水方面, 超临界水氧化技术是目前研究较为活跃的新技术之一, 它是利用温度为374 ℃、压力为22.1 MPa 的超临界水作为介质来氧化分解有机物。由于超临界水气液相界面消失,成为一均相体系, 因而超临界水中的有机物反应速度极快。但是由于该技术对反应条件要求较为苛刻( 高温、高压) , 对设备要求较高, 因此还有一些实际的技术问题亟待解决。
低温等离子体化学法也是目前研究较多的新技术之一。该方法是在特定条件下使气( 汽) 体部分电离而产生等离子体。由于其中离子、自由基、中性原子或分子等重离子的温度接近或略高于室温, 所以称这种等离子体为低温等离子体。低温等离子体具有足够高能量的活性物种, 因而可使反应物分子激发、电离或断键。F. Abdelmaleka 等研究了等离子技术对两种偶氮染料(YellowSupranol 4GL 和ScarletRed Nylosan F3 GL) 的降解过程, 研究表明, 等离子源在湿润的空气中弧形放电产生强氧化性的HO·和NO·, 它们破坏染料分子的结构从而使染料降解。但是该技术实际应用时存在如何降低能耗, 提高降解效率的问题, 因此关于该技术处理不同类型的有机物和实际工业废水的研究报道较少。近年来, 高能量的电子束及γ射线照射也被用于染料废水的处理中。这种方法是利用水在高能量脉冲辐照下分解成HO·自由基和H 原子, 能够进攻染料分子的发色基团和芳香环, 从而达到降解染料的目的。
9 结语
高级氧化水处理技术是近20 年来新兴的水处理技术, 由于其在污染物降解中具有高效性、普适性和氧化降解的彻底性等优点, 已成为国内外水处理研究领域的热点课题。但就目前来说, 单一地使用这类技术彻底去除染色废水中的COD 和色度, 成本还是较高, 与产业化应用还有一定距离。高级氧化技术处理染料废水的发展趋势应是提高处理效率、降低处理成本。而开发高级氧化技术与生物技术的组合工艺具有潜在的应用价值, 即利用高级氧化工艺的强氧化性, 使印染废水中难降解有机物氧化为易于降解物质, 然后进行生化处理, 这样, 既能有效地提高处理效率, 又能够降低其处理成本。
