一边是硫黄价格成倍暴涨,国内磷肥和硫酸等下游行业承受了巨大的成本压力;一边是国内炼油行业每年数百万吨的宝贵硫资源随着废气被白白排放,或者仅被低效回收,不仅造成了资源的浪费,更造成了严重的环境污染。这样的情形给业界提出了一个课题:能否从炼油烟气中高效回收可用于生产的硫资源,既消除污染,又节约资源?
目前,很多企业和科研单位正在为攻下这一课题而努力着。
催化裂化(FCC)装置是炼油厂污染排放比较严重的装置,其烟气中含有大量硫氧化物和氮氧化物,是形成酸雨的主要污染源。近年来,催化裂化原料的重质化和劣质化使催化裂化烟气中的硫含量不断增加,原料中的硫约有5%~10%随焦炭带入再生器,在燃烧时生成硫氧化物,目前国内炼油企业催化裂化装置排放的未经处理的烟气中硫氧化物含量通常在500~4000毫克 /立方米。
目前常见的炼厂烟气脱硫途径有设备脱硫(建设脱硫塔)、助剂脱硫等几种。建脱硫塔需要大量设备投资,日常的维护费用也较高,经济性较差。而脱硫助剂不仅使用简单,而且非常经济,正越来越多地受到业界的重视。
近年来国内外围绕脱硫助剂的研究加快。国内有关的研究单位有华东理工大学、中国石油大学、中石化石油化工科学研究院和洛阳石油化工工程公司等,但产业化的成果不多,且工业应用的脱硫效果不甚理想。究其原因,是这些脱硫助剂产品不能有效地将二氧化硫转化为三氧化硫,从而极大地影响了其深度脱硫性能和硫黄回收率。
北京三聚环保新材料有限公司和中国石油大学(华东)研制的催化裂化硫转移剂FP-DS,是国内首个实现工业化生产和应用的固体硫转移剂。该硫转移剂能使催化裂化烟气中的硫氧化物转移至提升管,还原为硫化氢进入干气或液化气中,硫氧化物的脱除率在60%以上,且能有效降低再生烟气的酸露点温度,延缓设备的开裂。北京石油化工研究院和兰州石化公司催化剂厂也共同研制出一种新型绿色环保催化剂硫转移助剂LRS-25。该硫转移助剂可有效降低催化裂化过程中硫的排放,对物料中镍和钡也有很好的捕获作用。
雅保公司最新开发的一批FCC炼油脱硫助剂,不仅加入后不影响炼油催化剂主剂的裂化活性,且脱硫率达到80%以上。该助剂可以有效地将二氧化硫彻底转化为三氧化硫,从而得到更多的硫黄产品。目前,该产品已在国内实现工业化应用。据雅保化工(上海)有限公司中国区催化剂销售经理杨大军介绍,雅保是全球硫转移剂领域的领先者,20世纪80年代雅保在水滑石技术方面取得了突破,目前在全球范围内售出的硫转移剂有70%采用该技术。
在应用方面,发达国家和地区炼厂应用脱硫助剂的普及性和成效明显优于国内。不过,近两年国际硫黄价格暴涨,近期国内价格已逼近6000元/吨,国内各炼厂对硫资源回收利用的意识大大增强。据了解,雅保公司的脱硫助剂已经成功应用在海南炼油厂的一套FCC装置上,脱硫率达到80%以上。目前,济南炼厂、广州石化、大连西太平洋石化等炼化企业都正在安排试用雅保公司的脱硫助剂产品。国产的FP- DS和LRS-25硫转移助剂的应用也取得了一定的成效。