统计资料[1 ,2 ]表明,制革过程中原皮重量的近30 %变成了含铬废弃物,世界每年要产生此类物质60 多万吨[3 ] ;我国是制革大国,1997 年的皮革产量为100 014 万张[4 ] (折合牛皮) ,以每张10 公斤计,一年产生的下脚料约30 万吨,几乎占世界的二分之一(我国的制革产量只有世界的四分之一,但由于我国主要使用片蓝皮工艺,因此,含铬下脚料占的比例就高。) ;按含水量50 %算,得干革屑15 万吨。铬鞣革通常含4 %的Cr2O3 ,近年来,由于采用非铬复鞣剂及用于底革、箱包革等的植鞣革,故Cr2O3 含量折扣为3 % ,一年的含铬废弃物中就会有Cr2O3 4 500吨,胶原蛋白约14 万吨。铬属战略物资,铬矿分布极不均匀, 70 %以上在南非, 23 %在津巴布韦[5 ] 。胶原蛋白是珍贵的自然资源,回收利用含铬革下脚料,既消除污染,又节省资源;4 500 吨Cr2O3 折合红钒8 000吨,红钒价格按6 500 元/ 吨计算,仅此一项即带来5 000多万元的利润,再加上回收利用14 万吨蛋白质产生的效益,将具有非常可观的经济价值。
含铬下脚料的利用是一个古老的课题,1928 年意大利人[6 ]就用作人造革原料。但是,由于铬的危害[7～9 ] ,应用受到一定局限,目前,主要应用领域仍然是就其纤维特征来生产无纺布,作人造革等的基底材料,或同别的纤维混合制造复合材料,其中的铬没有得到合理利用,产品附加值不高。也有一部分用作肥料[10 ]和饲料[11 ]等。作肥料,不脱铬,铬易被溶脱出来,抑制土壤代谢及某些植物的生长[12 ] ;若是脱铬,会增加成本,况且,其含氮量只有7 %左右,比化肥要低,就更没有多少经济价值;作饲料,严格脱铬后,还要补充胶原蛋白所缺少的色氨酸、赖氨酸等动物生长发育所必需的营养氨基酸。还有一部分,因找不到用途而不得不填埋掉。寻找合理有效的利用途径,研制开发高附加值产品,已成为含铬下脚料利用中的重要课题。
虽早在1944 年,就有人[13 ]探讨过将含铬革屑水解物用于制备复鞣剂的可行性,但此类广泛深入的研究工作, 却始自90 年代初; 匈牙利[14 ] 、阿根廷[15 ] 、斯洛伐克[16 ]等国已有产品进入中试,我国的研究尚少。
铬鞣剂是目前不可替代的鞣剂;胶原降解成多肽,可制备涂饰剂、复鞣剂、加脂剂等;来自制革的废弃物,经适当处理再回到制革过程中去,进行封闭循环,既充分利用资源,又防止污染,是一全新的废物利用观念,也一定会带来可观的经济效益。
1 在制革中的应用
1. 1 回收铬作鞣剂
提取含铬下脚料中的铬有焚烧法、氧化法与水解法。
1. 1. 1 焚烧
下脚料直接放入炉内焚烧,胶原分解成CO2 、H2O 等小分子除掉,铬则以无机盐和氧化物的形式保留下来。
冈村浩[17 ]曾在普通电炉内对焚烧时间、温度等与焚烧产物的关系做过研究。削匀革屑焚烧至灰烬的情况是:800～1 000 ℃,约需30min ;700～800 ℃,60min ;400～500 ℃,180min。猪革废料焚烧温度与时间对形成铬酸盐的量有明显影响,500 ℃以下铬酸盐较少,600 ℃以上增多,800 ℃达最大量,此温度下焚烧180min ,约有1/ 3 的铬转化为铬酸盐。
他还探讨过分段焚烧法[18 ] 。在特制电炉内,分低温与高温两段焚烧,并添加煤油助燃。铬几乎完全回收,充分焚烧能防止六价铬的形成,硫的氧化物SOx 用碱洗除去,逐步焚烧能减少氮氧化物NOx 含量,回收的灰料与正常铬矿石混合制工业红矾,重新用于制革。
考虑到一般的燃烧会造成由三价铬转化为有害的六价铬的飞散问题,冈村浩[19 ]又研究了湿空气氧化法。在有钛内衬的高压釜中,革屑与水按一定比例加入,再加入一定量的酸或碱,压入计量空气(革屑COD 值的1. 25 倍) ,加热至特定温度,恒温反应,胶原被氧化分解。碱性条件下,90 %以上的铬被氧化成铬酸盐而溶解;酸性条件下,控制酸的用量,铬几乎全部生成含水率低的褐色砂状沉淀,易于过滤分离,滤液循环使用。问题在于高压操作,对设备要求高。
董庆云[20 ]以碳酸钠、碳酸钙为添加剂进行碱性焙烧,将铬盐(三价铬) 氧化成铬酸盐(六价铬) ,用水浸提。
2Cr2O3 + 4Na2CO3 + 3O2= 4Na2CrO4 + 4CO2
探讨了添加剂用量、焙烧温度和时间对转化率的影响,及浸提时间、温度、固液比与浸提率的关系;最佳工艺条件为:纯碱用量为理论量的105 %～110 % ,焙烧温度900 ℃,保温1h ;浸提条件:固∶液= 1∶5 ,浸提时间15～30min ,温度70 ℃。上述条件下,铬的回收率大于95 %。李国良、李家莉[21 ] 对其进行了扩大实验,获得初步工艺参数、技术指标和消耗指标。1982 年,轻工业部将含铬革屑中提取氧化铬的科研项目下达给烟台制革厂,并于1983 年12 月通过了山东省二轻厅的鉴定。
实验表明,焚烧法对铬的回收率高,操作较为简便,若能进行热交换,利用其燃烧的余热,会有效降低能耗; 缺点在于革屑中的胶原被烧掉, 还产生SOx 、NOx 等有害气体。
1. 1. 2 氧化法
在弱碱性条件下,氧化剂(常用H2O2) 可以将革屑中的铬由三价氧化为六价,成为可溶性铬酸盐,用水浸提出来,胶原纤维结构基本保持不变。
J . Siska 将革屑粉碎成1～2mm 碎片,用0.1 %～15 % H2O2 ,1 %～55 % Na2CO3 ,或NaHCO3 配成浸提液,10～50 ℃下浸提,离心分离,浸提液浓缩还原,配成鞣液。
该法操作简捷,脱铬迅速,胶原纤维基本不被破坏,但成本较高,久置革屑中的铬不易脱尽,有待进一步研究。
1. 1. 3 水解法
铬革下脚料用酸、碱或酶催化水解,调节pH值,铬形成氢氧化铬沉淀,分离回收,用于鞣革。P. Mucka[22 ]分别用酶和酸催化水解铬革屑,调水解液pH 至8. 5～9. 0 ,使Cr3 + 以含铬污泥的形式沉积下来,与红矾配伍制鞣液,污泥中有机物起到还原作用,减少了糖用量,鞣液完全满足生产要求。
G. Stockman[23 ]研究成功的石灰脱铬法已投入生产。一次投料907. 2kg (2 000US. P) ,加2 250L(600gal) 热水,3 %的石灰,93. 33 ℃(200 u ) 下,搅拌3h ,趁热过滤,可得氢氧化铬饼块,处理后用于鞣革。
C. S. Cantera[14 ] 用碱性蛋白酶,在55～60 ℃,pH = 10～11 的条件下水解革屑,滤出含铬沉渣,处理后,制成碱度33 %的鞣剂,用于主鞣和复鞣。
M.B. Eleanor[24 ]用两步法回收铬。先在温和的碱性介质中,提取大相对分子质量的蛋白质片段,用以生产高附加值的胶类、粘合剂及胶卷,残余物再用酶水解,回收铬。
水解法设备要求不高,成本较低,铬和胶原都被回收,资源利用充分。碱法,水解过程中直接将铬沉淀,易于分离;酸法,下脚料完全水解后,用碱调pH值使铬沉淀下来,同时产生较多的盐;酸、碱法常在几个压力和高于100 ℃下进行。酶水解法,条件温和,不需要大量酸碱,更为有效,清洁。
1. 2 胶原水解物—多肽回用于制革铬
革屑水解后分离出来的多肽,结构与胶原极为相似,与胶原有很好的相容性,可用于鞣剂、复鞣剂、涂饰剂、加脂剂等的合成。
1. 2. 1 鞣剂、复鞣剂
意大利的G. Manzo[25 ] 用NaOH 水解革屑,分离Cr (OH) 3 沉淀后,多肽溶液与甲醛反应,用浓度10 %的产物溶液,在35～40 ℃,pH2. 5 的条件下,处理裸皮2. 5h ,提碱到pH 7. 0～7. 5 ,再处理2. 5h ,收缩温度达95 ℃,10 天后,升至97～99 ℃,这是目前有机鞣法中最高的;同时,对改性物的鞣剂机理进行了探讨[26 ] ,发现大分子缩合物主要在低pH 下吸收,只是沉积于纤维或纤维束之间,对收缩温度无多大贡献,小分子缩合物深入到纤维内部,在高pH 下沉淀,与胶原氨基发生缩合, 使TS 升高。他还对多酚与缩合物的结合鞣及多肽与铝的结合鞣进行了探讨。
Dr. Jozef Sagala[27 ]用多肽代替50 %的合成鞣剂对铬鞣革复鞣,多肽吸收率达90 %以上,产品有很好的着色性,粒面平滑紧实,革身丰满,光泽极佳。
C. S. Cantera[14 ]用碱性蛋白酶水解铬革屑后的多肽与丙烯酸共聚,浓度35 %的共聚物溶液用于全粒面革、二层鞋面革及家俱革的复鞣,成革柔软、丰满,纤维松散、易磨,染料易于渗透,色泽饱满。
多肽与胶原结构相似,相容性好,存在着离子键、氢键等强相互作用;由其制备的材料可以扩散渗透到胶原纤维深层,具有很好的鞣性和填充能力,而且,还能分散纤维,起到抗结构化作用。
1. 2. 2 涂饰剂
蛋白类涂饰材料属传统产品, 多是酪素改性物[28～30 ] ;也有人对羽毛蛋白[31 ] 、明胶[32 ]改性产品作涂饰剂进行过探讨。用制革下脚料合成蛋白涂饰剂的研究较少。
G.Manzo[33 ]用铬革屑水解多肽分别与甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈共聚,以二聚乙二醇和三乙胺为增塑剂,添加适量氨水、异丙醇,共聚物用作涂饰材料,涂层光亮、透明、均匀,手感优于酪素产品。
S. Pinick[34 ]也在此领域开展了研究。采用碱性盐,从牛皮边角料中抽提出胶原,加氨水、土耳其红油、蜡乳液等,配合物作皮革涂饰粘合剂,效果极佳。胶原蛋白涂饰剂可与皮革很好融合,光泽性好,有着自然的观感和手感,极具开发潜力。
1. 2. 3 加脂剂
以多肽为亲水基,与亲油性材料反应,合成两亲型分子,作为表面活性剂用作清洁剂、化妆品[35 ]等,是很早的工作,最为典型的产品就是雷米邦[36 ] 。近几年,人们对含铬废料的水解多肽在加脂剂领域的应用进行了有益的探索。
C. S. Cantera 直接将水解胶原与加脂剂配伍,对皮革进行加脂,发现多肽具有一定润滑效果,起到防止纤维粘结,美化粒面的效果。
N. Ferenc 用羧酸和四聚丙烯基苯磺酸盐,与多肽反应,产物经调制后,代替20 %～40 %的加脂剂用于皮革加脂。
张铭让[37 ]将水解多肽接到天然油脂分子上,油脂的加脂性与多肽的亲水性结合起来,制备自乳化型蛋白加脂剂;产品结合性好,有一定耐干洗能力;通过调整多肽链的长度,控制反应深度,可调整材料的加脂、复鞣性;试验表明,该类材料还具有优良的助染功效。
多肽具有表面活性,分子上的氨基、羧基和极性的肽键与非极性的碳氢段交替排列结构,使其既有两性,又有非离子性;直接与其它加脂剂配合使用,可起乳化作用,并帮助分散纤维;作亲水基合成蛋白型加脂剂,能自乳化,多肽段与胶原较强的相互作用,使材料有很好的结合性;两性结构有助于染色。
1. 3 水解混合物用作鞣剂
前述是将含铬下脚料水解后,分离铬与多肽,分别应用,此处则介绍将水解混合物不加分离,适当处理后,直接用于鞣制的工作。
黄程雪、刘显奎[38 ]先用尿素对铬革屑纤维进行疏松,再以丙烯酸为主的混合有机酸分解,水解液不经脱铬直接与丙烯酸丁酯(AB) 、丙烯酸乙酯(AE) 、丙烯腈(AN) 、丙烯酰胺(AM) 混合单体进行共聚,制得NF21 型复鞣填充剂,产品稳定,与水互溶,填充作用明显,对皮革的丰满度和柔软性有较大改善。
A. Kocsis- Kiss[23 ]用10 %的硫酸,150 %的水,在特制反应性阴离子合成鞣剂中,于120～130 ℃,0. 2～0. 3MPa 的条件下水解含铬革屑,制得填充复鞣剂,中试效果良好。
铬与多肽混在一起,对多肽改性后直接用于鞣革,方法简捷,铬离子的多肽配体慢慢被胶原羧基替代(或部分替代) ,在胶原与多肽之间结织成网,起到鞣制、填充作用。
2 展望
追求质量的同时,兼顾环境与生态效益,是制革工业可持续发展的重要因素。含铬废弃物实际上是破碎的铬块,加工处理后填回到皮革中或涂覆于皮革上,是皮革之间的融合,创造更加自然的风格。30万吨含铬下脚料极有可能成为新一代皮革化工材料的摇篮。
